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仪器分析-(精品课件)ppt

时间:2022-08-01 16:42:37 点击次数:

  ayx爱游戏app二、仪器分析与化学分析的关系 四、仪器分析法特点: 五、仪器分析应用: 分析原理: 将光源辐射出的待测元素特征光谱通过样品的蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子所吸收,由发射光谱被减弱的程度,进而求得样品中待测元素的含量。 包括电源、保护系统和石墨管三部分。 电源:10~25V,500A。用于产生高温。 保护系统: 保护气(Ar)分成两路 管外气——防止空气进入,保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气——流经石墨管两端及加样口,可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水——金属炉体周围通水,以保护炉体。 石墨管:多采用石墨炉平台技术。 石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点: 1)原子化效率高,可达到90%以上,而后者只有10%左右。 2)绝对灵敏度高(可达到10-12~10-14),试样用量少。适合于低含量及痕量组分的测定。 3)温度高,在惰性气氛中进行且有还原性C存在,有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。 (二). 化学原子化(低温原子化) 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。 1)汞蒸汽原子化(测汞仪) 将试样中汞的化合物以还原剂(如SnCl2)还原为汞蒸汽,并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 2)氢化物原子化 特点:可将待测物从在一定酸度条件下,将试样以还原剂(NaBH4)还原为元素的气态氢化物,并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。 如:在测定钙时,加入锶,它能与磷酸根形成更稳定的化合物而使钙释放出来。 1.配制标准溶液时,应尽量选用与试样组成接近的标准样品,并用相同的方法处理。 3.每次测定前必须用标准溶液检查,并保持测定条件的稳定。 3.原子化条件: 4.燃烧器高度: 5.狭缝宽度: 2.检测限:指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。 第八章 电化学分析基础 四、电位滴定法的特点: 测定准确度高。与化学容量法一样,测定相对误差可低于0.2%。 (2) 可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。 (3) 可用于非水溶液的滴定。 (4) 可用于微量组分测定。 (5) 可用于连续滴定和自动滴定。 极谱法(polarrography) 它是一种特殊的电解分析方法,它以滴汞电极为指示电极,将溶液置于电解池中进行电解,测量电解过程中电流—电压曲线,根据该曲线进行定性、定量分析。 极谱分析的简单装置见图10-1,图中AD:滑线电阻;V:伏特计,测AC间的电压;G:灵敏检测计;B:直流电源;H:毛细管;E:储汞瓶; (2) 三切线法? ? 特点:集分离与检测于一体 固定相:固定不动的相。 波高的测量 (1)平行线法 对于波形良好的极谱波,通过极谱波的残余电流作一切线,通过极限电流做残余电流的平行线,两条平行线之间的距离,即为波高。 通过在极谱波上的残余电流、极限电流、扩散电流分别作三条切线,两交点间的垂直距离即是波高(h)。 六、经典极谱法存在的问题 (1)因电容电流的存在,极谱法的灵敏度受到一定的限制; (3)灵敏度比较差。 (2)分辨率较低; 极谱分析过程的特殊性: ⑴电极的特殊性: 工作电极:小面积的滴汞电极,极化电极,作负极。 参比电极:大面积的去极化电极,甘汞电极,作正极。 ⑵操作过程的特殊性 a溶液保持绝对静止。 目的让离子造成浓差极化,靠浓度梯度离子扩散引起电极反应,产生电流。(扩散电流) b加入大量的支持电解质 以消除电极和待测离子之间的静电引力 。 第一节 概 述 第二节 气相色谱法 第三节 气相色谱分析的理论基础 第四节 色谱分离条件的选择 第二章 色谱分析法 第八节 气相色谱定量方法 第五节 气相色谱 固定相及其选择 第六节 气相色谱检测器 第七节 气相色谱定性方法 第九节 高效液相色谱法 第十节 色谱分离方式的选择 第二章 色谱分析法 第一节 概述 “色谱”一词的来源 一、色谱分析法定义: 根据混合物中各组分在固定相和流动相中吸附能力、分配系数或其他亲合作用性能的差异,使混合物中各组分随着流动相移动时,在流动相、固定相之间进行反复多次的分配,使得性质或结构不同的各组分在移动速度上产生了差别,从而进行了分离,在一定的技术上进行检测,这种分析方法叫色谱。 流动相:携带混合物流过此固定相的流体。 要保持色谱进行,需要具备以下条件: (1)有相空间或固定相。 (2)有流动相。 (3)固定相相对各组分应显示不同的物理化学特性。 其作用:作为动力,推动样品在固定相与流动相之间进行分配。 二、色谱法的分类 从不同角度出发,有各种分类方法 : 1、按两相状态分: 根据流动相状态: 气相色谱法: 液相色谱法: 流动相为气体 流动相为液体 根据固定相状态: 固定相为固体: 固定相为液体: 气固色谱法 液固色谱法 气液色谱法 液液色谱法 2、按固定相使用形式分: 柱色谱法:固定相装在色谱柱中 纸色谱法:滤纸作为固定相 薄层色谱法:将吸附剂粉末制成薄层作固定相。 3、按分离原理分: 吸附色谱法:利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能差异进行分离。 分配色谱法:利用不同组分在两相中的分配系数不同。 离子交换色谱法:利用离子交换原理进行分离。 排阻色谱法:利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用 第二节 气相色谱法 一、一般流程: 二、气相色谱常用术语: 1.、色谱图: 以检测器的电信号为纵坐标,流出时 间为横坐标画出的曲线叫色谱流出曲线、基线: 只有载气而无被测组分进入检测器时, 检测器的响应信号的记录曲线。 稳定的基线、峰底宽度(Wb): 峰的顶点与基线之间的距离。 从峰的拐点作切线) 峰高一半处色谱峰的宽度。 6、标准偏差(б): 0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。 7、峰面积(A): 8、死时间(t0): 色谱峰和基线包围起来的面积。 指不被固定相吸附或溶解的气体, 从进样开始到柱后出现浓度最大值时 需要的时间。 9、保留时间(tR): 指被测组分从进样开始到柱后出现 10、调整保留时间(tR′): 指扣除死时间后的保留时间。 tR′= tR- t0 浓度最大值时需要的时间。 11、死体积(V0): V0=t0·F0 色谱柱中未被固定相占据的空气体积。 或不被固定相吸附的样品(惰性物质) 通过色谱柱所耗费的载气体积。 12、保留体积(VR): 从进样开始到柱后被测组分出现 浓度最大值时所通过的载气体积。 VR=tR·F0 (F0载气体积流速,ml/min) 13、调整保留体积(VR′): VR′ =tR′·F0 VR′=VR-V0 14、保留值:保留时间和保留体积。 扣除死体积后的保留体积。 VR′值与F0无关,为一常数。 15、相对保留值Υ2,1: 注:⑴大的值在分子上。 ⑵是调整保留值之比。 指在相同的操作条件下,某组分的调整保留值与另一组分的调整保留值之比。 α 越大,分离效果越好, α=1时,两组分不能分离。 ⑶ r也可用 α 表示. 它是衡量色谱柱选择性的指标. 例1:由气相色谱分析,获得以下数据,分别计算 B、C、D对A 的相对保留值。 组分 空气 A B C D 保留时间/min 0.15 2.33 3.76 6.12 10.98 解:rB,A=(3.76-0.15)/(2.33-0.15)=1.66 rC,A =(6.12-0.15)/(2.33-0.15)=2.74 rD,A=(10.98-0.15)/(2.33-0.15)=4.97 例2:某两组分混合物,经色谱分离后,所得数据如下:t0=2.00cm,tR1=5.00cm,tR2=7.00cm, h1=15.00cm,h2=12.00cm (Wb1/2)1=0.50cm (Wb1/2)2=0.80cm,已知载气平均体积流速为20ml/min,柱长为2m,纸速为2cm/min,计算:tR1′,tR2′,V0,VR1′,VR2′,α,ū。 α= tR2′/ tR1′=5.00/3.00=1.67 ū=L/t0=2.00/(2.00/2) =2.00m/min=200/60(cm/s)=3.33cm/s 解:tR1′=5.00-2.00=3.00(cm)=3.00/2=1.5min tR2′=7.00-2.00=5.00(cm)=5.00/2=2.5min V0= t0·F0=2.00/2*20=20ml VR1′=VR-V0=5.00/2*20-20=30ml VR2′=7.00/2*20-20=50ml 第三节 气相色谱分析的理论基础 一、基本原理: 1、分配过程: 2、分配系数: (1)气固色谱: (2)气液色谱: 吸附≒ 脱附 溶解≒ 蒸发 K=Cl/Cg Cl:组分分配在 液相(固定相)中 的浓度。 即:K是指在一定的T和P下, K小的,首先流出色谱柱。 K值与T、P有关,与组分的性质及固定相的性质有关。 Cg:组分分配在气相(流动相)中的浓度。 组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比。 混液:0.954=0.242-0.0592 lg[H+] ∴[H+]=9.40×10-13 mol.l-1 [OH-]=10-14/(9.40×10-13)=0.01064 mol.l-1 设混和液中加入NaOH的体积为xml则HCl溶液的体积为(100-x)ml 0.2563x-0.2665(100-x)=0.01064×100 x=53.0 100-53.0=47.0 即:混和液中NaOH溶液53.0ml,HCl47.0ml 例2.用钙离子选择性电极与饱和甘汞电极组成电池,(以饱和甘汞电极为正极),测定地下水中的钙离子浓度,测得电池的电动势为0.236V。对浓度为1.0*10-2mol·L-1的标准溶液测得电动势为0.220V,已知镁离子干扰严重,其选择性系数为1.5×10-2,用其他方法测得镁离子的浓度为2.5×10-2mol·L-1。计算地下水中钙离子的浓度。 解:因为 E电池=ESCE—ECa2+, 所以 Ex=K—0.059/2Lgcx (1) Es=K—0.059/2lgcs (2) 将式(1)—式(2)并整理得到 lgcx=lgcs-(Ex-Es)/(0.059/2) lgcx=lg(1.0*10-2)-(0.236-0.220)/(0.059/2) =-2.542 Cx=2.87×10-3mol·L-1 CCa2+=Cx-1.5×10-2×2.5×10-2 =2.50×10-3mol·L-1 第十章 极谱分析法 概述 极谱法的基本原理 极谱定量分析 §1. 概述 滴汞电极:H+E 参比电极:饱和甘汞电极 一、极谱分析装置 二、极谱法分析过程 现以极谱法测定镉为例,说明极谱法的 分析过程。见图10-2 ①曲线可看出有电流振动现象; ②分解电压前,电流很小; ③达到分解电压,电流骤增;滴汞电极上Cd2+还原为汞齐。阳极汞池或参比电极(饱和甘汞电极)Hg氧化成Hg22+与Cl-生成沉淀。 ⑤当外加电压增加到一定值后,电流不再增加,即de段电流称为极限电流。 ④超过分解电压,外加电压有微小变化,电流迅速升高,即bd段电流称为扩散电流; 半波电位φ1/2与浓度无关——定性分析的基础。 极限扩散电流id与浓度成正比——定量分析的基础; 几个概念: 1极限电流:外加电压增加到一定值后, 电流不再增加, 2极限扩散电流:极限电流减去残余电流为极限扩散电流。 3残余电流:当未达到金属离子的分解电压时,溶液中仍有极小的电流通过。 4浓差极化:由于浓度的差异引起的极化现象。 5半波电位:当电流等于极限扩散电流一半时相对应的滴汞电极的电位。 三、极谱法的特点 1) 灵敏度高,准确性好; 2) 分析所需试样少,分析速度快; 3) 重复性好; 4) 应用广泛。 §2. 极谱法的基本原理 一、滴汞电极电位与外加电压 极谱分析中以滴汞电极为指示电极,以甘汞电极为参比电极。在电解过程中参比电极的电位实际不变。 U = φ SCE –φde+iR iR很小可忽略 U = φ SCE –φde 因为 φ SCE 恒定 U = - φ de 上式表明:滴汞电极电位受外加电压U控制,U越大, φ de越负,故可调节U,使各种离子可以在各自所需电极电位析出。 φ de = -U 1 扩散电流(diffusion current) id为扩散电流;c为溶液中被测离子的初始浓度; c0为汞滴表面被测离子浓度;K为比例常数。 二、扩散电流与被测离子浓度的关系—极谱定量分析的基础 id = K(C – C0) id = KC 2 极限扩散电流(limiting current) 式中的K称为尤考维奇常数, K=607nD1/2qm2/3t1/6 id = KC=607nD1/2qm2/3t1/6C 上式为尤考维奇方程。其中n为电极反应中电子转移数;D为被测离子在溶液中的扩散系数;qm为滴汞速度(mg/s); t为在测量id的电压下的滴汞周期(s);c为被测离子浓度(mmol/l)。 三、影响扩散电流的因素 2 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素。 如汞高、毛细管粗细等 1 影响扩散系数的因素。 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等 因为:id与qm2/3 t1/6成正比, 汞流速度 qm=K1P 滴汞周期 t=K2/P 所以qm2/3 t1/6= (K1P)2/3 (K2/P)1/6 =(K1 2/3 /K21/6)*(P 2/3/ P 1/6 ) =K*P 1/2 所以:扩散电流id与压力p1/2成正比,与汞柱高度h1/2成正比。 四、干扰电流及其消除方法 干扰电流:与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。 常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 消除方法:加入大量支持电解质。 1. 迁移电流(migration current) 产生原因:电解池的正极和负极对待测离子的静电引力而产生的。 对电解质要求:能导电,但不起电解反应的惰性电解质 ,如:KCl,NH4Cl等。浓度比被测物质的浓度大50-100倍。 2. 残余电流 (residual current) 产生原因: (1)溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质所致。 (2)存在电容电流(也称充电电流) 消除方法: 对(1)可以采用检验试剂、水中是否含有可还原物质,使用二次蒸馏水。 3. 极谱极大 (polarographic maximum) 极谱极大:当电解刚开始时,电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值,然后又下降到正常的扩散电流,这种现象称为极谱极大或称畸峰。 产生原因:由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起。 消除方法:加入表面活性剂(极大抑制剂)进行抑制;如:明胶、聚乙烯醇等。 4. 氧波 溶液中的溶解氧易在电极上还原产生。 消除方法 ①在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等,将氧带出; ②在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗坏血酸,还原氧; ③在强酸性溶液中加入Na2CO3 、Fe。 五、定量分析法 极谱定量分析法一般有如下几种: 1.直接比较法 hs = KCs hx = KCx 当条件一致时,可得: 2 校正曲线法(标准曲线法) 配制一系列标液,分别作极谱图,得到h,作h—C图,由hx得到Cx。 分析大量同一类的试样时,采用校正曲线 标准加入法 当分析个别试样时,常采用标准加入法。 有两种类型: 第一种类型: (1)待测液(浓度Cx,体积V)+底液,在一定实验条件下,测出hx。 (2)上述液+(浓度Cs,体积Vs)待测离子的标液,在同样实验条件下,测出极谱波高H。 合并两式,消去K,可得cx hx = Kcx 第二种类型: (1)底液+水 稀释到V 在一定条件下,测出波hˊ (2)底液+(体积Vx,浓度CX)试液+水 稀释到V 在同样条件下,测出波高h (3)底液+(体积Vx,浓度CX )试液+标液(浓度 Cs,体积Vs)+水 稀释到V 在同样条件下,测出波高H 则: 可得: 5.溶液的pH值 6.被测离子的浓度 ISE可以检测的离子浓度范围 10-1-10-6mol/l 检测下限主要由组成电极膜的活性物质的性质决定。 例如,沉淀膜电极所能测定的离子活度,不能低于沉淀本身溶解而产生的离子活度。 7.响应时间 ⑴与待测离子到达电极表面的速率有关,搅拌可加速响应时间。 ⑵与待测离子的活度有关,测定的活度愈小,响应时间愈长。 ⑶与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子时(离子强度大)响应较快。 ⑷共存离子的存在对响应时间有影响,如Ba2+、Sr2+、Mg2+ 等共存时,活动载体钙电极响应时间要延长。 ⑸与膜厚度、表面光洁度等有关,薄膜越薄,响应越快,光洁度好,响应快 。 8.迟滞效应 三、测试仪器 一对电极(指示电极和参比电极);试液容器;搅拌(磁力)装置;测电动势的仪器。 离子选择性电极分析的应用 可以测定离子的活度(浓度)——直接电位法 ⑴电极对欲测离子有选择性,可省去分离干扰离子的步骤。 ⑵对有颜色、混浊液、粘稠液也可直接测定。 ⑶电极响应快,多数情况下响应是瞬时的。 ⑷测定所需试样量少。(有时取几微升即可) ⑸一些其他方法难以测定的某些离子NO3-、F-在用离子电极可得到满意结果. 直接电位法的缺点: ⑴测量误差大。 ⑵电极电位值重现性差。 间接电位法—电位滴定法,可以得到更精确的结果,但失去快速、简便的优点 . §9-5电位滴定法 一、方法的原理和特点 电位滴定法:是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。 电位滴定法的仪器装置如图9-11所示。 电位滴定分析的特点: (1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定; (3) 能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析; (4) 准确度较直接电位法高。 在滴定过程中,每加入一次滴定剂,测量一次电动势,直到超过化学计量点为止。一般只需记录化学计量点前后1-2ml的电动势变化。在化学计量点附近,每加入1-2滴(0.1~0.2ml)滴定剂,就测量一次电动势。 二、滴定终点的确定 1. 图解法确定电位滴定终点 (一) E-V曲线法; 确定化学计量点的方法: (1)在下面曲线的切线)在上面曲线拐点作该切线)两条平行线之间作一条平行线。 该平行线与曲线交点所对应横轴上的点,即为滴定终点。 (二) △E/△V- V曲线法; 又称一级微商法。 以ΔE/ΔV—V 作曲线,呈现一尖峰状极大的曲线(峰尖是由实验点的连线外推得到),尖峰对应的值即为滴定终点。 该ΔE/ΔV、V值可由下面计算得到: V1—E1↘ ΔE/ΔV=(E2-E1)/(V2-V1) V2—E2↗ V=(V1+V2)/2 该法特点:确定终点较为准确,但手续烦琐,且尖峰是外推得到的,存在误差。 (三) △2E/△2V- V 曲线法。 该法依据:一级微商曲线的极大点是终点,那麽二级微商Δ2E/ΔV2=0的点就是终点。 2. 二阶微商内插法确定滴定终点 以AgN03溶液滴定NaCl为例 24.45 0.24 0.340 24.50 24.35 0.83 0.316 24.40 24.25 0.39 0.233 24.30 24.15 0.11 0.194 24.20 0.183 24.10 V(平均)(ml) ΔE/ΔV 测电池电动势E(V) 加入AgNO3体积(ml) 24.25—24.35ml时 Δ2E/ΔV2= 平均体积V= 24.35-24.45ml时 ml Δ2E/ΔV2= 平均体积V= Δ2E/ΔV2的数值由正变负, 找出最后一个正值点,第一个负值点 , 0点对应为Vep . (因为二阶微商为零的点为滴定终点) 列比例式: 求得Vep=24.34ml 终点电位: 24.30 0.233 4.4 24.34 x 0 24.40 0.316 -5.9 x=0.267V 终点肯定在最后一个正值点与第一个负值点之间。 三、电位滴定法的类型和指示电极的选择 1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 2. 氧化还原滴定 铂电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极。 3. 沉淀滴定 根据不同的沉淀反应,选用不同的指示电极。 4. 配位滴定 在用EDTA滴定金属离子时,可采用在滴定溶液中加入少量Hg2+(3—5滴),以汞电极为指示电极,可滴定多种金属离子。 推导EHg2+/Hg 与溶液中待测离子M2+浓度关系 : EDTA与任何金属离子配位皆为1:1,EDTA络合时,常用其二钠盐,以H2Y2-表示。 为讨论方便,设金属离子的电荷数为2+,当用EDTA滴定某二价金属离子时,存在: H2Y2-+Hg2+==HgY2-+2H+ H2Y2- +M2+==MY2-+2H+ 而汞电极电位: EHg2+/Hg= EHg2+/Hgφ +0.059/2lg[Hg2+] = EHg2+/Hgφ + =EHg2+/Hgφ + = EHg2+/Hgφ + + 上式中,EHg2+/Hgφ、KHgY- 均为常数,[HgY2-]在滴定过程中浓度不变。 因此汞电极的电位为: EHg2+/Hg= 由上式可见,汞电极的电位随[M2+]/[MY2-]比例的变化而变化,所以汞电极可以用作指示电极. 说明: ⑴凡是与EDTA形成络合物的稳定性小于Hg2+-EDTA稳定性的离子,都可用上述方法进行电位滴定. 例:Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Co2+、pb2+、Mg2+等 ⑵汞电极适用范围PH=2~11,酸度过大,HgY2-不稳定。碱性过大,Hg2+将生成HgO↓破坏所要求的电极反应。 指示电极的选择原则为: 随着滴定的进行,离子浓度不断发生变化,电极要有响应。 ? 例1:下列电池: 一)标准氢电极HCl溶液或NaOH溶液饱和甘汞电极(+ 在HCl溶液中测得电动势为0.276V; 在NaOH溶液中,测得电动势为1.036V; 在100mlHCl及NaOH的混和溶液中,测得电池电动势为0.954V,计算这100ml混和液中。HCl及NaOH溶液各有多少毫升? (已知ESCE=0.242V, EH+/H2=0) 解: E电池=E+-E- 0.276=0.242-0.0592lg[H+] ∴[H+]=0.2665mol.l-1 即 HCl溶液浓度为0.2665 mol.l-1 1.036=0.242-0.0592lg[H+] ∴[OH-]=0.2563 mol.l-1 即NaOH溶液浓度为0.2563 mol.l-1 三、气敏电极(gas sensing electrode) 氨气敏电极是研究最成熟应用最广泛的气敏电极。 气敏电极:是基于界面化学反应的敏化电极,它由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。 四、 酶电极(enzyme electrode) 酶电极:是一种基于界面化学反应的敏化电极,酶在界面反应中起催化作用,而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。 五、生物传感器和离子选择性场效应晶体管 生物传感器:又称生物选择性电极,这类电极是将生物物质,用固定剂固定成敏化膜,然后涂于或贴于离子选择性电极的敏感膜上构成的。 §9-4 离子选择性电极的性能参数 一、电位选择性系数Ki,j 1、定义: i为某离子选择性电极的 欲测 离子, j为共存的干扰离子。 ai为 欲测 离子活度; aj为干扰离子活度。 n为 欲测 离子i所带电荷数; a为干扰离子j所带电荷数。 Ki,j表示干扰离子j对 欲测 离子i的选择性系数。 其意义可理解为: 在相同条件下,提供相同电位时,欲测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值。 此时,膜电位修正为: 对阳离子取“+”,对阴离子取“-” Ki,j越小,ISE的选择性越高,越好。 说明: (1)Ki,j并非一真实的常数,其值与i及j 离子活度、实验条件、测定方法有关。 (2) Ki,j可用来估量干扰离子对测定造成的误差。 2、相对误差 可理解为: 由于j离子的存在额外引入的i离子(绝对误差) 例:测定3.30*10-4mol/lCaCl2溶液的活度,若溶液中存在0.20mol/lNaCl,计算:(1)由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少?(已知kCa2+,Na+=0.0016) (2)若使误差减小至2%,允许NaCl的最高浓度为多少? 解: (2) X=0.0064mol/l 二、检测下限和线性范围 检测下限又称检测限度,它表明离子选择性电极能够检测被测离子的最低浓度。 线性范围 见图中的直线部分CD所对应的活度范围。 lgai D F C G E 检测下限 实际响应时间:离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起,直至电池电动势达到稳定在1mV内所需的时间。 影响因素有: 三、响应时间 敏感膜、被测溶液的性质和实验条件。 §9-5 定量分析和测量误差 一、定量分析方法 1. 标准曲线法 标准曲线法是将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知活度的标准溶液中,测得一系列电池电动势E,将E对loga作图,即得标准曲线。 标准曲线法操作简单,适于较简单体系试样分析。 浓度与活度的转换: (1)恒定离子背景法 当试液中含有一种含量高而浓度基本恒定的干扰离子时,可用该法。 (2)总离子强度调节缓冲剂法(TISAB) 当试样中含有干扰离子及浓度不能确知,或变动很大,可使用该法。 离子强度调节剂的作用: a:维持溶液离子强度恒定 b:维持溶液的pH值(因为加入的是缓冲溶液) c:可作为配位剂,掩蔽干扰离子。 加入体积为Vs, 浓度为cs的标液, 此时 ② Ex = K1′±Slgr1cx 设试样的体积为V0, 被测离子浓度为Cx, 则 Ex为 ① 2. 标准加入法 (S=2.303RT/nF) 因为体积变化小,所以离子强度基本不变,活度系数基本不变,即r1= r2 , ①、②相减: ΔE = Es - Ex = 得精确计算式: 考虑V0

  Vs , 则V0+Vs=Vx,得近似计算式: 也称连续标准加入法,它是在测量过程中连续多次加入标准溶液,根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。 3. 格氏作图法 与标准加入法相似,向VXml待测溶液(浓度为CX)中加入VSml标准溶液后,测得电动势为E: E=K,±2.303RT/nFlg[γ*(CXVX+CSVS)/(VX+VS)] 令 S=±2.303RT/nF E= K,+S*lg[γ*(CXVX+CSVS)/(VX+VS)] 将 此式 重排, (E-K′)/S =lg[γ*(CXVX+CSVS)/(VX+VS)] 10E/S/10K′/S ═ γ*(CXVX+CSVS)/(VX+VS) 10E/S ═ 10K′/S*γ*(CXVX+CSVS)/(VX+VS) 令 10K′/S*γ=k 则: 10E/S*(VX+VS) = k*(CXVX+CSVS) 加入 标液时,保持CS不变,每次添加 标液体积VS后,测量E值, 以10E/S*(VX+VS)为纵坐标, VS为横坐标作图,可得一直线 延长直线使之与横坐标轴相交, 得V0(负值) 此时,纵坐标为零,即: 10E/S*(VX+VS)=0 k*(CXVX+CSV0)=0 所以: CX=-CSV0/VX 例、用氟电极测F-,已知V0=100ml,加入了5次标准溶液,其浓度CS=2.0*10-3mol/l,每次加入的体积为1ml,测得数据如下,计算F-浓度。 加入标液 ml 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 E:mv 95.8 89.0 82.6 78.2 74.0 70.6 10E/S*(V0+VS) 解:计算出各个点的值。 首先计算S=-2.303RT/nF=-0.0592 将E值乘以10-3变为伏(V) 计算10E/S*(V0+VS)值 以10E/S*(V0+VS)对VS作图 ,可得一直线, 直线, 代入CX=-CSVS/V0中,(CS=2.0*10-3,V0=100.0ml,VS=-2.7ml) 得CX=5.4*10-5mol/l 格氏作图法是多次标准加入法,根据多次加入得到几个数据作直线,可消除偶然误差的影响。 二、离子选择性电极的测量误差及影响因素 1. 电极选择性带来的误差 设待测离子的活度为ai,干扰离子的活度为aj,则引起的相对误差为 2. 电动势测量误差 由公式:E=K±RT/nFlna 改写为:E=K±RT/nFlnC 两边同时微分: 将R=8.314,T=298,F=96487 代入,并将E单位换为mv,则: 结论: (1)ISE 适合于低浓度溶液的测定; (2) ISE 适合于低价离子测定。 3.温度 温度T影响直线RT/nF,同时K,也受温度影响,故在测定过程中需保持温度恒定。 4.干扰离子 (1)共存离子能直接与电极膜发生作用而产生干扰。 用氟电极测溶液中F-,当试液中有大量柠檬酸根离子时,会有干扰。 (2)共存离子在电极膜上反应生成一种新的、不溶性化合物。 如:SCN-与溴电极的溴化银膜反应 。 (3)共存离子在不同程度上影响溶液的离子强度,因而影响待测离子活度。 (4)与待测离子形成络合物或发生氧化-还原反应影响测定 . 第九章 电位分析法 概述 电位法测量溶液的pH 离子选择性电极的响应机理 离子选择性电极的主要类型 离子选择性电极的性能 定量分析和测量误差 电位滴定法 §1. 概述 电位分析法(potentiometry):是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法,称为电位分析法。 根据测量方式可分为直接电位法和电位滴定法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。 直接电位法(direct potentiometry) :是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池,根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 直接电位法的特点 4) 易实现连续分析和自动分析。 2) 分析速度快,操作简便; 1)选择性好; 3) 灵敏度高,测量范围宽; §2电位法测量溶液的pH 一、pH玻璃电极 1. pH玻璃电极的构造 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极,如图9-1所示。 这种玻璃的结构为三维固体结构,网格由带有负电性的硅酸根骨架构成,Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换,而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。 当玻璃膜浸泡在水中时,由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度(约为1014倍),因此发生如下的离子交换反应: H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液 玻璃 溶液 玻璃 2. pH玻璃电极的电极电位 当长时间浸泡后,H+继续渗透,达到平衡后,形成厚为10-5~10-4㎜的硅酸水化层(H+ Gl- ),即硅胶层。与内参比液相接触的膜内表面也形成水化层。内外水化层中为干玻璃层。如图9-2所示: 当测量时,将电极放入试液中,在膜外表面与试样间固—液两相界面,因H+交换形成外相界电位( E外)。 膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位( E内)。 根据热力学定律: E膜 = E外 – E内 根据pH玻璃电极的构造可知: 由于φ内参为定值则 二、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH,是以玻璃电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,浸入试液中组成原电池。 E = φ甘 – φ玻 另外,还要加上液接电位,不对称电位。 标准校正法原理如下: 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为: 两式相减得: 说明: (1)pH值由测量原电池的电动势而求得,其准确程度由测量原电池的电动势而决定. (2)与标准缓冲液pH有关 (3)与温度有关 玻璃电极的特性: 1.不对称电位 由于玻璃膜内外结构和性质上的差异造成的。 2.碱差 当测定pH

  10或钠离子浓度较高的溶液时,测得值比实际数值偏低。 3.酸差 当测定pH

  1的强酸性溶液时,测定值比实际值偏高。 例1:用ph玻璃电极测定ph=5的溶液,其电极电位为0.0435v;测定另一未知试液时,电极电位为0.0145v,电极的响应斜率为58.0mv/ph计算未知液的ph值。 解: phx =phs+(ex-es)/(2.303rt/f) =5+(0.0145-0.0435)/(58.0*10-3)=4.5 例2:硫化银膜电极以银丝为内参比电极,0.01mol/l硝酸银为内参比溶液,计算它在1*10-4mol/ls2-强碱性溶液中的电极电位。 已知 eфag+/ag=0.7996v kspag2s=2*10-49 解:e内=eфag+/ag+0.059lgaag+ =0.7996+0.059lg0.01 =0.6816v e膜= e试-e内 = rt/f*ln(aag+,试/aag+,内) =2.303rt/flg[(kspag2s/as2-)1/2/ aag+,内] =-1.201v 所以:e试= e膜+ e内=0.6816-1.201=-0.520v 例3. 在直接电位法中,常见到ph计的响应与电极响应不同步的情况,现有一个ph计,其读数每改变一个ph单位,电位值改变为59mv,而有一支ph玻璃电极的响应斜率为57mv/ph。若用ph=4.00和ph=6.86两标准缓冲溶液对此仪器体系分别进行校正,以测定ph=4.74的试样溶液,在两种情况下,测定结果的绝对误差有多大? 解:(1)当用ph=4.00的标准缓冲溶液校正时: e=57mv*(4.74-4.00)=42.18mv △e相当于仪器ph的改变值为:△ph=42.18/59=0.715 实际测量ph值为: ph =4.00+0.715=4.72 所以测定的绝对误差为: 4.72-4.74=-0.02 (2)当用ph=6.86的标准缓冲溶液校正时: e=57mv*(4.74-6.86)=--120.84mv △e相当于仪器ph的改变值为:△ph=--120.84/59=-2.05 实际测量ph值为: ph =6.86-2.05=4.81 所以测定的绝对误差为: 4.81-4.74=0.07 结论:当使用的标准ph与被测ph较接近时,虽然仪器与电极改变不一致,而绝对误差不算很大;但当标准ph与被测ph相差太大时,这种误差是不能容忍的。 例4:以多晶氯电极为正极,晶体铅电极为负极组成测量电池,测得ph=5.00的3.5.*10-2mol/l的nacl与pbcl2饱和溶液的电动势为0.1220v;假设两电极的响应斜率为理论斜率,能斯特相应的常数项相等,计算氯化铅的溶度积常数。 解:根据能斯特方程 ecl=k-0.059lg[cl-] =k-0.059lg(3.5*10-2) epb=k+0.059/2lg[pb2+] e电池=ecl - epb =0.1220v 所以 [pb2+]=0.0597mol/l 则:ksp=[pb2+][cl-]2 =0.0597*(3.50*10-2)2 =7.3*10-5 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 晶体膜电极 根据膜电位响应机理、膜的组成和结构 分为以下几类: §3离子选择性电极的主要类型 原电极 非晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 离子选择电极 一、晶体膜电极 根据膜的制备方法可分为均相膜电极和非均相膜电极两类。 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。 1.均相膜电极 均相膜电极分为单晶膜电极和多晶膜电极。单晶膜电极的敏感膜由难溶盐的单晶片制成。氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极,其结构如图9-3。 氟离子选择性电极的主要干扰离子是oh-. 非均相膜电极:是将电活性物质(如难溶盐、螯合物)均匀分布在硅橡胶、聚氯乙烯等惰性材料中,制成敏感膜。 2. 非均相膜电极 如用ag2s-cus粉末掺入聚乙烯而制成的对cu2+有响应的铜离子选择性电极。 二、非晶体膜电极 1. 刚性基质电极:这类电极又称玻璃电极。其电极的敏感膜是具有离子交换作用的薄玻璃,其成分和组成决定电极的选择性。 刚性基质电极的内参比电极一般为ag/agcl电极,内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是ph玻璃电极和钠玻璃电极。 玻璃电极的优点: (1)响应时间短 (2)方便 (3)不玷污试样 (4)可用于有色、浑浊或胶体试样 缺点: (1)玻璃球很薄,易损坏 (2)不能用于含氟溶液 2. 流动载体电极,又称液膜电极。 敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。 根据组成膜材料的活性物质不同,可将流动载体电极分为带电荷的载体电极和中性载体电极两种。 (1) 带电荷的载体电极 此类电极是将液态离子交换剂浸入到憎水性多孔惰性膜中制成的离子交换膜。 例如:钙离子选择性电极是这类电极的重要例子,其结构如图9-4所示。 目前获得成功的有k+、na+、nh4+等离子选择性电极。如钾离子选择性电极是由k+的中性载体缬氨霉素制成的。 (2)中性载体电极 当由大分子配位剂作为电活性物质溶于有机溶剂中构成敏感膜时,此电极称为中性载体膜电极。 无液接电化学电池:若两个电极浸入同一电解质溶液,这样的电化学电池称为无液接电化学电池。 含液/液界面电化学电池:若两个电极分别浸入不同的电解质溶液,组成两个半电池,两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开,或用盐桥连接。 电解池和原电池 原电池(primary cell):自发的将电池内部进行化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池(electrolytic cell):实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池。它是将电能转变为化学能。 电池图解表示式规定: 二、电池的表示式 ⑸ 气体必须以惰性金属导体作为载体。 ⑷ 用竖线或逗号表示相界面; ⑶ 写出电极的化学组成和物态、活度; ⑵ 负极写左边,正极写右边; ⑴ 以 代表盐桥或多孔隔膜,两边各为原电池的一个半电极; zn∣znso4(α1)‖cuso4(α2)∣cu 原电池表示: 例1: zn + cuso4(α2) znso4(α1) + cu 负极 zn – 2e → zn2+ 正极 cu2+ + 2e → cu 例2:2 ag + hg2cl2 2hg + agcl 负极:ag + cl- - e → agcl 正极:hg2cl2 + 2e → 2hg + 2cl- 原电池表示为: ag∣agcl(s), cl-(α1)‖cl-(α2), hg2cl2(s)∣hg(l) 例3: h2 (p1) + cl2 (p2) 2hcl 负极 h2 – 2e → 2h+ 正极 cl2 + 2e → 2cl- 原电池表示: pt∣h2(p1), h+(α1)‖cl-(α2), cl2(p2)∣pt 三、液体接界电位 液体接界电位(liquid-junction potential) 又称液接电位或扩散电位,它是指当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时,离子因扩散速率不同,相界面有微小的电位差产生。用φj表示。 降低或消除液接电位的方法:用盐桥将两溶液相连。 四、盐桥(salt bridge) 盐桥:是一个倒置的u形管或直管,在其中充满高浓度或饱和的kcl溶液,为防止盐桥中的溶液外漏,在管的两端配有细孔的玻璃塞或琼脂凝胶。 五、电池的电动势 电池的电动势:是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。 e = φ正 – φ负 对于有液/液接界电位的电池,则 e = φ正 – φ负+ φj §3 电极电位 一、电极电位的产生 电极( electrode ):在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成回路的部分。 电极的电极电位:在金属与溶液的两相界面上,由于带电质点的迁移形成了双电层,其电位差即为电极的电极电位。 二、标准电极电位 电极反应: 2h+ + 2e → h2 pt h2 (101325pa), h+ (α=1) 标准氢电极(standard hydrogen electrode, she) 即,当h2气的压力为101325pa时,h+离子的活度为1mol/l时,该电极称标准氢电极,规定其电位在所有温度下都为零。 电极表示式为: 被测电极的电极电位:以标准氢电极为负极,被测电极为正极组成电池,所测电池的电动势即为被测电极的电极电位。 电极的标准电极电位:每个电极都存在某种物质的氧化态和还原态,当其活度均为1时,此时的电极电位称为该电极的标准电极电位。 三、能斯特方程式 若某一电极的电极电位为: ox + ze red 则其电极电位为 在298k时,将上述数值代入方程,可得: 例如 (1) zn2+ + 2e → zn (2) hg2cl2 + 2e → 2hg + 2cl- (3) mno4- + 8h+ +5e → mn2+ + 4h2o (4) ?o2 + 2h2o + 4e → 4oh- 四、极化作用和超电位 极化作用(polarization):当有限电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象。 η= φ实- φ可逆 超电位(over potential):实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。 1. 浓差极化和电化学极化 电化学极化: 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。 浓差极化: 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 2. 极化电极和去极化电极 极化电极:当电极的电位完全随外加电压的变化而变化;或当电极的电位改变很大而电流改变很小,这一类电极称为极化电极。 去极化电极:当电极电位基本保持恒定的数值,不随外加电压的改变而改变,或当电极的电位改变很小而电流改变很大,这一类电极称为去极化电极。 §4 电极类型 一、根据电极上是否发生电化学反应分类 基于电子交换反应的电极 2. 离子选择性电极 1. 基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极 (2) 第二类电极 (3) 第三类电极 (4) 第零类电极 (1) 第一类电极 金属(广义而言亦可非金属)与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。 例如 ag+ag电极 电极反应为: ag+ + e →ag 金属表面覆盖其难溶盐,并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。 (2) 第二类电极 例如 agagcl,cl- agcl+ e → ag + cl- (3) 第三类电极 它由金属,该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。 例如:电极 zn znc2o4(s), cac2o4(s) ,ca2+ ca2+ + znc2o4 +2e cac2o4+ zn (4) 第零类电极 这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。 fe3+ + e → fe2+ 例如: ptfe3+,fe2+ 2. 离子选择性电极 离子选择性电极:也称膜电极,它能选择性地响应待测离子的浓度(活度)而对其他离子不响应,或响应很弱,其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系,即遵循能斯特方程式。 ( ion selective electrode, ise) 二、按电极在电化学分析中的作用分类 1.指示电极 2.参比电极 3.工作电极 4.辅助电极或对电极 1. 指示电极(indicating electrode) 在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。 如ph玻璃电极、氟离子选择性电极等。 2. 参比电极(reference electrode) 在恒温恒压条件下,电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化,具有基本恒定的数值的电极。 常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。 甘汞电极 甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成,见图8-5 电极表示式为: hg hg2cl2 (s), kcl 电极反应: hg2cl2 +2e → 2hg + 2cl- 3.工作电极 凡因电解池中有电流通过,使本体溶液成分发生显著变化的体系,相应的电极称为工作电极。 4 辅助电极或对电极 对电极:在不用参比电极的两电极系统中,与工作电极配对的电极则称为对电极。 作业:4,5,6,7. 3.工作电极 凡因电解池中有电流通过,使本体溶液成分发生显著变化的体系,相应的电极称为工作电极。 4 辅助电极或对电极 对电极:在不用参比电极的两电极系统中,与工作电极配对的电极则称为对电极。 作业:1,2,5,6(1),7,8 四、有机溶剂的影响 (1)对试样雾化过程的影响 (2)对火焰燃烧过程的影响(改变火焰温度、组成) 有机溶剂既是干扰因素之一,又可用来提高测定灵敏度 有机溶剂之所以能提高测定的灵敏度,一般认为它能提高喷雾效率和雾化效率,加速溶剂蒸发,降低火焰温度的衰减,对原子化提供更有利的环境,从而改善原子化效率。 §7-5 原子吸收定量分析方法 定量分析基础:a=kc 1、标准曲线法 配制一组合适的标准溶液(因对不同元素,采用不同的原子化方法所能检测元素浓度不同),由低浓度到高浓度依次喷入火焰,分别测定其吸光度a。 浓度(参比液) 0 c1 c2 c3 c4 cx a值 0 a1 a2 a3 a4 ax 作a-c标准曲线,应为过原点的直线,从图上查出ax对应的cx值。 注意: 2.应尽量使得测定范围在t=30~90%之间(即a=0.05~0.5),此时的测量误差较小。 4.应扣除空白值,为此可选用空白溶液调零。 二、标准加入法 1、一次标准加入法 设试样中待测元素的浓度为cx,加入标准溶液的浓度为c0,a溶液的吸光度为ax,b溶液的吸光度为a0。则: ax=kcx a0=k(c0+cx) 得出:cx=ax/(a0-ax)*c0 一次标准加入,偶然误差大,实际常使用多次标准加入法。 2、多次标准加入法 配制好试样溶液,分成四份。 第一份,不加标液;第二份,加c0的标液; 第三份,加2c0的标液;第四份,加3c0的标液。然后用溶剂稀释到一定体积,测吸光度a值。 1 2 3 4 cx cx+c0 cx+2c0 cx+3c0 ax a1 a2 a3 作a-c曲线,以a对浓度加入量作图,延长与横轴交点为cx §7-6 测定条件的选择 1.分析线.灯电流: 一般选用共振线作分析线。 保证稳定和适当光强度输出的条件下,尽量选用较低的工作电流。 火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线nm以下的元素,不宜选用乙炔火焰。对于易电离的元素,宜选用低温火焰。而对于易生成难离解化合物的元素,则宜选用高温火焰。 石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。 对于不同的元素,自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。所以测定时,应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。 由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少,一般可用较宽的狭缝,以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较大时,则宜选用较小的狭缝宽度。 §7-7 灵敏度、特征浓度及检出限 1、灵敏度及特征浓度 (1)在aas中,灵敏度s定义为校正曲线的斜率。 s=da/dc 或s=da/dm 即:当待测元素的浓度c或m改变一个单位时,a的变化量。 在火焰原子化法中,用特征浓度来表征灵敏度。 (2)特征浓度 指能产生1%吸收或0.0044的吸光度值时,溶液中待测元素的质量浓度(ug.ml-1/1%)或质量分数(ug.g-1/1%) 特征浓度=c/a*0.0044(火焰法) =c*v/a*0.0044(无火焰法) 无火焰法用特征质量: c:g/ml v:ml 特征质量: g/1% 指产生1%吸收时,溶液中待测元素的质量 . 例: 1ug/g镁溶液,测得吸光度值为0.55, 则:镁的特征浓度为 : 1/0.55*0.0044=0.008ug/g/1% 特征浓度或特征质量愈小,测定的灵敏度愈高。 定义为:能给出信号强度等于3倍噪声信号强度标准偏差时所对应的元素浓度或质量。 dc=c/a*3σ dm=m/a*3σ c(m)为待测液的浓度(质量)。a:多次待测试液吸光度的平均值。σ:噪声的标准偏差,是对空白溶液或接近空白的标准溶液进行至少十次连续测定,由所得吸光度值求算标准偏差而得。 标准偏差σ=[∑(x-u)2/n]1/2 u为总体平均值。 对有限次测定: s=[∑(x-x-)2/(n-1)]1/2 练习: 某原子吸收分光光度计,对浓度均为0.20ug.ml-1的ca2+和mg2+标液进行测定,吸光度分别为0.054和0.072,试比较测这两种元素哪个灵敏度高? 解:对ca2+,特征浓度 0.20/0.054*0.0044=0.016ug.ml-1/1% 对mg2+ 0.20/0.072*0.0044=0.012ug.ml-1/1% mg2+的特征浓度小于ca2+特征浓度, 所以mg2+的灵敏度高于ca2+。 §7-8 原子吸收光谱分析法 的特点和应用 一、特点: 灵敏度高、特效性好、抗干扰能力强、稳定性好、适用范围广,可测定70多种元素。 二、应用 火焰原子吸收法 无火焰原子吸收法 原子化效率 约10% 90%以上 试样体积 约1ml 5-100μl 信号形状 平顶形 峰形 灵敏度 低 高 检出限 对cd 0.5ng·g-1 对al 20ng·g-1 对cd 0.002ng·g-1 对al 0.1ng·g-1 基体效应 小 大 最佳条件下的重现性 变异系数0.5%-1.0% 变异系数1.5%-5% 用公式表示为:cv=σ/μ 变异系数是衡量资料中各观测值变异程度的一个统计量 。 作用:反映单位均值上的离散程度,常用在两个总体均值不等的离散程度的比较上。 电化学分析方法分类 电化学电池 电极电位 电极类型 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。 ? 电化学分析( electrochemical analysis ) 它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 优点 仪器设备简单; 分析速度快; 灵敏度高; 选择性好。 §1. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类: 5.极谱法和伏安法 4.库仑分析法 3.电解分析法 2.电位分析法 1.电导分析法 电导分析法:以测量溶液的电导为基础的分析方法。 1.电导分析法 电导滴定法:是通过电导的突变来确定滴定终点,然后计算被测物质的含量。 直接电导法:是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。? 2.电位分析法 包括: 直接电位法和电位滴定法 电位分析法:用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池,在零电流条件下测定电池的电动势,依此进行分析的方法。 3.电解分析法 电解分析法:应用外加电源电解试液,电解后称量在电极上析出的金属的质量,依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法:应用外加电源电解试液,根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。 可分为: 控制电位库仑分析法和库仑滴定法 控制电位库仑分析法:直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 库仑滴定法:用恒电流在100%的电流效率下进行电解,使电解过程中产生一种物质,该物质与被测物进行定量的化学反应,反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示,根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ? 5.极谱法和伏安法 伏安法:使用表面静止的液体或固体电极,称为伏安法。 极谱法:使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极,称为极谱法。 §2 电化学电池 一、电化学电池的结构 电化学电池( eletrochemical cell ), 它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成(见图8-1 )。 调制方式有两种: (1)机械调制 (2)电调制 二、原子化系统 作用:将试样中的待测元素转变为原子蒸气。 原子化方法:火焰原子化法、无火焰原子化法两种。 1、火焰原子化装置包括: 雾化器、燃烧器、火焰 ⑴雾化器的作用: 将试液雾化,要求喷雾稳定,雾滴较小、均匀。 雾化效率10%以上。 ⑵燃烧器: 预混和型: 试液雾化后与燃气充分混合较大的雾滴凝结在壁上,最细的雾滴则进入火焰中。 全消耗型: 直接点燃。 预混和型优点: 产生的原子蒸气多,稳定性好,噪声低。 缺点: 试样利用率低(10%) ⑶火焰 最常见的空气-乙炔火焰,根据燃助比(燃气和助燃气体流量比),分为: 贫燃性火焰(乙炔:空气=1:6)氧化性火焰 富燃性火焰(乙炔:空气=1:3)还原性火焰 中性火焰(乙炔:空气=1:4) 又称化学计量比火焰 2、无火焰原子化装置 最常见的是电热高温石墨炉原子化和 化学原子化。 (一)石墨炉原子化器四步程序升温:干燥、灰化、原子化、净化。 各步的作用: 干燥的目的: 在低温下(通常105℃)蒸发祛除试样的溶剂,以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅。 在较高温度(350-1200℃)下进一步祛除有机物或低沸点无机物,以减少基体元素对待测元素的干扰。 原子化的作用: 将待测元素完全原子化。 净化的作用: 将温度升至最大允许值,以祛除残余物,消除由此产生的记忆效应。 灰化的目的: 三、光学系统 分两部分: 外光路系统(或称照明系统)和分光系统(单色器) (1)外光路: 构成:锐线光源和两个透镜 作用:使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区,并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。 (2)单色器: 构成:入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。 作用: 将待测元素的共振线与邻近谱线分开。 对光学系统要求: 满足:w=d*s w:光谱通带,单色器的通带宽度(nm) d:光栅倒数线色散率(nm/mm)。 s:狭峰宽度(mm) 根据不同情况,调节狭峰宽度。 例、某原子吸收分光光度计的倒数线nm的特征谱线nm谱线的干扰。宜选用的狭峰宽度为多少? 解:为了避免285.5nm谱线的干扰,光谱通带宽度应小于285.5-285.2=0.3nm由w=d*s得:s=w/d=0.3nm/1.5nm.mm-1=0.2mm 即:需狭峰宽度小于0.2mm,可避免干扰。 四、检测系统: 构成:光电倍增管、检波放大器、读出装置。 作用: 将待测光信号转换成电信号,经过检波放大、数据处理后显示结果。 五、原子吸收分光光度计的类型 1、单道单光束原子吸收分光光度计 2、单道双光束原子吸收分光光度计 §7-4 干扰及其抑制 一、光谱干扰 主要有谱线干扰和背景干扰两种。 (一)谱线、与光源有关的光谱干扰 (1)与分析线相邻的是非待测元素的谱线 干扰产生原因: (a)由于空心阴极灯的阴极材料不纯。 (b)空心阴极灯中有连续背景发射(原因:灯制作不良或长期不用) 消除方法: (a)选用具有合适惰性气体,纯度又较高的单元素灯。 (b)将元素灯反接,用大电流空点,以纯化灯内气体。 (2)与分析线相邻的是待测元素的谱线 产生原因: 由于这些谱线不被待测元素所吸收,导致灵敏度下降,工作曲线弯曲。 消除方法: 减小狭峰宽度。 2、光谱线重叠干扰 消除方法: 分析时选用其它非重叠谱线或分离干扰元素。 (二)背景干扰及抑制 产生原因: 原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。 校正方法: a 邻近线校正法 b 用与试样溶液有相似组成的标准溶液校正。 c 用分离基体的方法来消除影响。 d 氘灯扣背景 如:测cu324.8nm,用cu空心阴极灯。首先氘灯和空心阴极灯同时通过样品,测得acu+a背景 氘灯测分子吸收a背景 两者相减即可。 氘灯扣背景,可应用的波长范围190-360nm,可校正至吸光度值1-1.2,校正能力弱。 e 塞曼效应背景扣除 塞曼效应是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。 校正能力强,校正背景的波长范围190-900nm,校正吸光度高达1.5-2.00。 二、物理干扰(基体效应) 是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。 消除方法: (1)配制与待测试样具有相似组成的标准溶液 。 (2)若待测元素含量高,用稀释试液的方法。 (3)标准加入法消除干扰。 三、化学干扰 干扰形式有两种: (1)待测元素与共存物质作用生成难挥发化合物,使n0减小。 (2)电离干扰 消除干扰方法: (1)在标准溶液和试样溶液中加入某些试剂,控制化学干扰。如加入消电离剂、释放剂、保护剂和缓冲剂等。 如:测定钙时,加入edta使其生成稳定化合物cay,cay又很容易挥发和原子化,从而消除了磷酸根对钙测定的干扰。 消电离剂是一些易电离的元素,它增加了火焰中的自由电子的浓度,可有效地抑制和消除电离干扰。如:测定钡时,加入钾就可消除电离干扰。 (2)用标准加入法抑制化学干扰。 (3)用沉淀剂、离子交换、溶剂萃取等方法,将干扰组分与待测组分分离。 (4)适当提高火焰温度也可以消除某些化学干扰。 例.分析硅青铜中的铅,以基体铜为内标元素,实验测得数据如下:求样品中铅的含量。 编号 标-1 标-2 标-3 标-4 试样 铅含量% 0.08 0.13 0.20 0.30 x s pb287.3 285 323 418 429 392 ? cu276.8 293 310 389 384 372 解:首先计算: δs -8 13 29 45 20 lgc -1.10 -0.89 -0.69 -0.52 ? 然后作图:δs对lgc ,即可。 (二)标准加入法 该方法应用于粉末或溶液试样中微量及痕量元素的分析。 设试样中被测元素浓度为cx,等量称取或量取待测试样若干份,从第二份开始每份中加入不同量cs分别为c0,2 c0,3 c0,4 c0…………在相同的工作条件下激发,测得试样和不同加入量标样的分析线~ cs工作曲线,并延长工作曲线与横坐标相交,其交点的含量或浓度的绝对值即为cx r=i1/i2=u1/u2=acb 在元素的微量及痕量分析中,b=1,则r=ac,在相同实验条件下分析线对的强度比r与加入cs有如下关系: r=a(cx+cs) 当r=0 工作曲线 所以 cx=-cs 三、光谱定量分析工作条件的选择 1、激发光源 2、光源电学参数 3、光谱仪 4、光谱狭缝宽度 5、光谱观察高度 6、气体参数 7、分析线 原子发射光谱分析的特点和应用 光谱方法可以分析周期表中70多种元素。 优点: 1、灵敏度高 2、精密度和线、分析效率高 缺点: (1)有机物、非金属不能测量(个别s、p可测) (3)操作烦琐 (2)只能用于元素分析,不能确定这些元素在试样中存在的化合物状态和结构。 (4)光谱仪器价格昂贵。 补充练习题: 1、钾原子共振线nm,计算该共振线的激发能量(以ev表示)、频率和波数。 解:δe=hc/λ=(4.136*10-15*3*1010)/(766.49*10-7)=1.62ev υ=δe/h=1.62/(4.136*10-15)=3.91*1014s-1 υ=1/λ=1/766.49=1.3*10-3nm 2、测定某钢样中的钒,选用λv=292.422nm为分析线nm为内标线,配制两个标准钒试样和未知钢样,在相同条件下进行摄谱,测得数据如下,计算钢样中钒的含量。 测定物 v标准1 v标准2 未知钢样 wv/% 0.10% 0.60% x sv292.422nm 0.286 0.945 0.539 sfe292.660 1.642 1.586 1.608 解: w 0.10 0.60 x lgw -1.0 -0.222 xˊ δs -1.356 -0.64 -1.069 应用δs=rblgw+rlga -1.356=rb(-1.0)+ rlga……………………(1) -0.641= rb(-0.222)+ rlga…………………(2) 两式相减:0.715=0.778rb rb=0.919 代入(1)式: -1.356=0.919*(-1.0)+rlga rlga=-0.437 将rb,lga代入-1.069=rblgw+rlga 得:-1.069=0.919lgw-0.437 lgw=-0.632/0.919=-0.6877 w=0.20% 即:钢样中钒的含量为0.20%。 3.已知钠原子的第一共振线nm,计算钠原子该两条谱线相应的共振电位(ev)。 δe1=e2-e1==hc/λ =4.14*10-15ev.s*3.0*1010cm.s-1/ (588.99*10-7)cm=2.11ev δe2=e2-e1==hc/λ=4.14*10-15ev.s*3.0*1010cm.s-1/ (589.59*10-7cm)=2.11ev 4.某元素光谱仪能分辨位于207.3mm及215.1nm的相邻两条谱线,计算仪器的分辨率。如果要求两条谱线mm。计算该仪器的线色散率及倒线色散率。 解:r=λ/δλ=[(207.3+215.1)/2]/(215.1-207.3)=27.1 dt=dl/dλ=2.5/7.8=0.32(mm/nm) dt-1=dλ/dl=7.8/2.5=3.1(nm/mm) 第七章 原子吸收光谱分析(aas) §7-1 原子吸收光谱分析概述 一、定义: 原子吸收光谱分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收作用来进行定量分析的一种分析方法。 由以上可知: 仪器必须有能够产生特征谱线的光源,必须有原子化器。 原子吸收 光谱仪器由以下五个部分组成: 光源→原子化器→分光系统→检测系统→记录 二、aas与aes的比较: aas aes 基态→激发态 是吸收光谱 激发态→ 基态是发射光谱 实质:原子中外层电子的跃迁。 实质:原子中价电子跃迁。 谱线条数少 谱线条数多 基于基态的原子数,受温度影响小 基于激发态的原子数,受温度影响大。 准确度高,干扰少 准确度低 相同点: (1)都是原子光谱、线)二者能量相同、仪器相似,aas只是多加原子化器。 三、分类: 根据原子化器的不同 aas分为:火焰原子吸收光谱分析法 无火焰原子吸收光谱分析法 氢化物法: 氢化物离解成原子需要的温度低(1000多度)。 冷原子吸收法: 测hg,常温下即可进行。 表示样品含量:ppm (1/106) ; ppb(无火焰法应用,1/109) (2) 选择性好、干扰少、通过更换光源排干扰 (3) 准确度高。 (4) 精密度好,测定范围广。 (5) 取样量少。 (6) 与计算机联用。 四、特点和应用: (1)灵敏度高.火焰法:10-5~10-13g §7-2 原子吸收光谱分析基本原理 一、共振吸收线 共振吸收线: 电子从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收谱线称为共振吸收线(也简称共振线) 二、谱线轮廓与谱线变宽 原子从基态到激发态所吸收的谱线(吸收线)并不是单色的几何线,而是有一定的轮廓。 1、谱线轮廓: 又称谱线宽度,通常用谱线的半宽度来表示。指吸收系数等于最大吸收系数一半处的宽度 . 2、谱线变宽: ⑴自然宽度: 谱线在不受外来干扰时的宽度,一般δγn=10-5nm ⑵多谱勒变宽(热变宽) 由于原子在空间作无规则热运动所导致的变宽又称热变宽。 (3)压力变宽(碰撞变宽) 由于吸光原子与蒸汽中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化,使发射或吸收光量子频率发生改变而导致的谱线变宽。 a 、劳伦兹变宽:以δυl表示。 由于吸光原子与其他粒子(如火焰粒子)碰撞而产生的变宽。 b、共振变宽(赫鲁兹马克变宽): 因和同种原子碰撞而产生的变宽。 变宽后宽度(半宽度)约为10-3nm左右。 场致变宽: 在电场(磁场)作用下,谱线变宽称场致变宽。无论哪一种变宽,都会使灵敏度下降。 三、积分吸收和峰值吸收 基于吸收谱线强度公式和吸收系数kr的物理意义,导出积分吸收系数∫krdr和原子浓度n0之间的关系:∫-∞+∞krdr=лe2/mc* n0f e:电子电荷。m:电子质量。c:光速。 n0:单位体积原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数。 f:振子强度。 因为原子吸收测定范围在近紫外、可见光区,即:200—380nm和380—780nm,所以选此范围内的一波长500nm,又吸收谱线nm数量级, 所以:r=λ/δλ=[(500+500

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